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煤炭脱硫原理简述
发布日期:2018-12-21 浏览次数: 36次
一、煤中硫的存在
煤中的硫根据其形成形态,可分为有机硫、无机硫两大类。有机硫是指与煤的有机结构相结合的硫,煤炭含有的有机硫的主要官能团为硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩等。
而无机硫是以无机物形态存在的硫,通常以晶粒夹杂在煤中,如硫铁矿硫和硫酸盐硫,其中以黄铁矿(FeS2)为主。根据在燃烧过程中的行为,煤中的硫又可分为可然硫和不可燃硫,一般来说,有机硫、黄铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧,属于可燃硫。在煤燃烧过程中不可燃烧的硫残留在煤灰中,如硫酸盐硫。通常煤中的极大部分的硫为可燃硫。
二、煤炭脱硫
煤炭脱硫是燃烧前的净化控制技术,有物理方法、化学方法和微生物方法等。
1.煤炭的物理脱硫法
至今为止,物理净化法是唯一工业化的煤炭净化方法,我国广泛采用的跳汰法、重介质选煤法和浮选法都属于物理净化方法。一般包括三个过程:煤炭的预处理、煤炭的分选、产品的脱水。把产品与废渣分离的分选过程是煤炭净化系统的中心环节,其原理一般是根据煤与杂质的颗粒大小、密度、以及表面的物理化学性质的差别以及对水呈现的润湿性的不同,在一定的设备和介质中实现的。煤炭的物理净化法只能降低煤炭中灰的含量和黄铁矿硫含量。
2.煤炭的化学脱硫法
煤炭的化学净化法可以脱除其中大部分的黄铁矿硫,还可以脱除有机硫,另外,煤的损失还比较少。化学净化法种类繁多,目前还在研究中,概括起来有以下几种方法:
(1)熔融苛性碱浸提脱硫法
该法的要点是将煤破碎至一定粒度,与苛性碱(NaOH、KOH)按一定比例混合,在惰性气氛(如氮气)下将煤碱混合物加热到一定温度(200~400℃)使苛性碱熔融,与煤中含硫化合物(包括黄铁矿、元素硫及有机硫化合物)起化学反应,将煤中硫转化为可溶性的碱金属硫化物或硫酸盐,然后通过稀酸溶液(如10%稀硫酸)和水洗除去这些可溶性硫化物,以达到脱硫的目的。
(2)化学氧化脱硫法
该法是利用氧化剂与煤在一定的条件下进行反应,将煤中硫分转化为可溶于酸或水的组分,这类基于氧化反应的脱硫方法称为化学氧化脱硫技术。根据所用氧化剂种类的不同,氧化脱硫法有数十种,大都具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。典型的工艺有过氧化氢+醋酸氧化法、Meyers法、氯氧化法、次氯酸钠氧化法、高锰酸钾氧化法、铜盐氧化法、空气氧化法等。
这里以过氧化氢与醋酸混合物氧化法为例做一介绍:该法在较温和的条件下进行反应脱硫。其要点是将煤破碎到一定粒度(小于0.25mm或更细),与冰醋酸和过氧化氢的混合液(体积比为3:1)在一定温度下(20~104℃)反应,经过一段时间相互作用后,过滤分离出煤,经水洗、干燥后得到脱硫煤。该法是目前最有希望的有效的脱硫技术。初步的试验表明,该方法能脱除相当部分的硫,对于高硫煤可达到70.5%的脱除效率。
(3)溶剂萃取脱硫法
该法是将煤与有机溶剂按一定比例混合,在惰性气氛保护下加热、加压(或常压)处理,利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用,将煤中硫抽提出来的脱硫方法。
目前开发较多的有PCE法、乙醇超临界萃取脱硫法、TCA(一水合三氯乙醛)萃取法等。下面以PCE法为例做一个简单的介绍。PCE(Perchloroethylene)的中译名为四氯乙烯,又叫全氯乙烯。它是一种无色、不燃的有机溶剂。分子式为C2Cl4 ,密度为1 624kg/m3。1大气压下的沸点为121℃。该溶剂对硫有极强的溶解力,100gPCE可溶解66g元素硫。PCE具有特殊的对称型分子结构,极易进入煤的微孔结构。它可以同时脱有机硫与无机硫。无机硫的脱除主要通过以PCE为重介质,先对煤进行浮沉分选预处理,可脱除煤中部分FeS2硫。在脱除有机硫方面,PCE法是基于萃取和化学反应相结合的机理。在萃取条件下(121℃),PCE分子进入煤的微孔,与煤中含硫组分作用,使煤中桥型和链型S—C键发生断裂,形成了非稳态的活泼硫元素,由于PCE对元素硫溶解力极强,这些不稳定的硫就被PCE溶剂萃取出来。对易萃取煤,脱硫率(有机硫)一般在35%~65%之间;对不易萃取的煤,有机硫脱硫率一般在5%~25%之间。
(4)热解脱硫法
该法是通过在惰性或还原气氛保护下对煤进行热处理,在加热过程中,加热的速度与最终温度不同使煤中不同形态的硫发生不同的动力学反应,在气、液、固三相产物中以不同的形态和含量进行再分配,从而实现脱硫目的。这一方法可以根据不同的加热方式、速度和最终温度不同,分为低温热解、高温热解、慢速热解、快速热解,固定床热解、流化床热解和微波热解等。
以微波加热低温热解为例,用稀盐酸溶液在微沸状态下处理煤样30min,过滤进行固液分离,用蒸馏水将煤洗至中性;再将预处理的煤与水混合,放入石英坩埚,置于微波场中辐射10s到2.5min,使煤中部分无机硫和有机硫发生热解脱硫作用,再经过酸洗后处理,得到脱硫煤。其机理是在微波作用下的水和含硫基团发生极化,降低了反应的活化能,从而实现脱硫过程,一般可以达到57%~62%的脱硫率。
3.煤炭的微生物净化法
微生物净化法能同时脱除其中的硫化物和氮化物,可专一性地除去极细微分布于煤中的硫化物和氮化物,减少环境污染等优点。这一方法是由生物湿法冶金技术发展而来的,它是在常温常压下,利用微生物代谢过程的氧化还原反应达到脱硫的目的。对于微生物对黄铁矿的作用机理,目前有两种观点。
①认为微生物的生化反应有助于硫化物在水中的溶解,称为细菌浸出脱硫。
②认为改变矿物表面性质使黄铁矿溶于水中,称为微生物助浮脱硫。
其中浸出法的原理是,利用某些嗜酸耐热菌在生长过程消化吸收FeS2等的作用,从而促进黄铁矿氧化分解与脱除,硫的脱除率可达90 %以上,但时间较长。通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究,目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。煤的燃烧前的脱硫技术尽管还存在着种种问题,但其优点是能同时除去灰分,减轻运输量,减轻锅炉的脏污和磨损,减少电厂灰渣处理量,还可回收部分硫资源。燃烧前脱硫技术中物理洗选煤技术已成熟,应用最广泛、最经济,但只能脱无机硫;生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫,也能脱除有机硫,但生产成本昂贵,距工业应用尚有较大距离;煤的气化和液化还有待于进一步研究完善;微生物脱硫技术正在开发;水煤浆是一种新型低污染代油燃料,它既保持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一样的流动性和稳定性,被称为液态煤炭产品,市场潜力巨大,目前已具备商业化条件。  
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